MUA BÁN PHỤ GIA XÚC TIẾN VÀ PHÒNG LÃO CHO CAO SU SẢN PHẨM

Phòng lão TMQ

Sản phẩm cao su bị lão hoá bởi nhiều nguyên nhân trong đó có thể là lão hoá do tác động của hoá chất, ánh sáng, nhiệt, nước, hơi nước, tác động cơ học, oxy, ozon, ion kim loại….

Do lão hoá sản phẩm cao su có thể bị cứng lên/tăng độ giòn, mềm đi/tăng tính dính, thay đổi các tính chất động học, thay đổi các tính chất hoá học..v..v. Để bảo cệ sp cao su khỏi sự lão hoá và hạn chế quá trình lão hoá sản phẩm cao su người ta có thể sử dụng nhiều loại chất phòng lão khác nhau như các chất phòng lão ParaPhenylene Diamines (chất chống oxy hoá kháng ozôn và nhưng bị biến màu

Chất phòng lão Amines (chất chống oxi hoá không kháng ozon và có bị biến màu)

Các chất phòng lão Mono-phenols và Bis-Phenols (chất chống oxy hoá không biến màu)

Các chất phòng lão Mercapto-Benzimidazoles  (chất chống oxy hoá không biến màu)

Các chất kháng Ozon Olefin…

Phòng lão TMQ (tên hoá học đầy đủ là 2,2,4-dyhydroquioline <oligomer>) là phòng lão amin thơm bậc hai.

+Điểm chảy mềm: 85-95 độ C (mettler)

+Tỷ trọng ở 20 độ C: 1,1 g/cm3

+Đây là loại phòng lão bị biến màu và phai màu.

Cũng như hầu hết các phòng lão khác, TMQ có mức tác dụng ngưỡng ở mức trên 1,5-2 phần trọng lượng, hiệu quả bảo vệ ít được cải thiện thêm khi sử dụng ở trên mức này. Tuy nhiên, cũng giống như các phòng lão phenol và amin khác, hiện tượng đồng tác dụng đạt được khi phòng lão MB hay MB2 được sử dụng đồng thời. Điều này được ứng dụng đặt biệt khi sản xuất các sản phẩm từ hỗn hợp NBR chịu nhiệt. Một đặc điểm đặc biệt của phòng lão TMQ là nó không bị kích hoạt bởi peroxide. Vì vậy nó phù hợp cho sản phẩm EPM và EPDM (dù lưu hoá bằng cách nào) và cho polyethylene nối mạch peroxide. Tên thương mại của chất phòng lão TMQ do LANXESS sản xuất được gọi là VULKANOX HS

Ứng Dụng:

Phòng lão TMQ là một chất chống oxy hoá với các đặc tính biến đổi màu và phai màu tương đối kém. Nó tạo ra khả năng bảo vệ nổi bật chống lại ảnh hưởng của nhiệt độ trong cao su thiên nhiên, cao su IR, cao su BR, cao su SBR, cao su NBR và EPDM nhưng nó ít phù hợp cho cao su CR. Tác dụng của nó được cải thiện hơn nữa khi sử dụng với Vulkanox MB2 hay ZMB2 mà đặc biệt hiệu quả trong các sản phẩm được lưu hoá bằng Thiuram với hàm lượng lưu huỳnh ít hoặc không có lưu huỳnh. Phòng lão TMQ cũng mang lại sự bảo vệ tốt chống lại các loại nhiễm độc sản phẩm cao su.

Các ứng dụng bao gồm các sp cao su cần khả năng bền với nhiệt độ cao vd: vỏ xe, băng tải, đai truyền chữ V, ống, gioăng và ống bọc nhưng cũng bao gồm cả giày dép, đế, gót giày, cao su và dây cáp, không được khuyến khích sử dụng cho các sp có màu sáng.

Gia công:

Phòng lão TMQ dễ dàng phối hợp và phân tán tốt trong hỗn hợp cao su. Việc sử dụng nó trong cao su chloroprene không được đề nghị vì nó có khuynh hướng làm ngắn thời gian an toàn lưu hoá

Mức độ sử dụng điển hình cho 100 phần trọng lượng theo cao su là:

Ứng dụng mức độ sử dụng (phàn

Gia c

Caùc öùng duïng bao goàm caùc saûn phaåm cao su caàn khaû naêng beàn vôùi nhieät cao, vd. voû xe, baêng taûi, ñai truyeàn chöõ V, oáng, gioaêng vaø oáng boïc, nhöng cuõng goàm caû giaøy deùp, ñeá, goùt giaøy, cao su vaø daây caùp. Khoâng ñöôïc khuyeán khích söû duïng cho caùc saûn phaåm maøu saùng

Gia coâng:

Phoøng laõo TMQ deã daøng phoái hôïp vaø phaân taùn toát trong hoãn hôïp cao su. Vieäc söû duïng noù trong cao su chloroprene khoâng ñöôïc ñeà nghò vì noù coù khuynh höôùng laøm ngaén thôøi gian an toaøn löu hoùa

Möùc ñoä söû duïng ñieån hình cho 100 phaàn theo troïng löôïng cuûa cao su laø:

ÖÙng duïng Möùc ñoä söû duïng (phaàn trong 100 phaàn cao su)

0,5-1,5 Choáng oxi hoùa Vulkanox HS

0,5-1,0

0,5-1,0

Vulkanox HS

Vulkanox MB2

Baûo veä nhieät 1,5-4,0 Vulkanox HS

1,0-2,5

1,0-2,5

Vulkanox HS

Vulkanox MB2

Choáng laïi nhieãm ñoäc saûn phaåm cao 1,5-2,5 Vulkanox HS

su 0,75-1,5

0,75-1,5

Vulkanox HS

Vulkanox MB

Tính chaát cuûa cao su sau löu hoùa:

Phoøng laõo TMQ seõ gaây ra söï phai maøu chuùt ít vaø bieán ñoåi maøu sang töø vaøng ñeán naâu ñoái vôùi caùc saûn phaåm cao su maøu saùng. Khoâng xaûy ra hieän töôïng phun söông ngay caû ôû haøm löôïng söû duïng cao. Vôùi haøm löôïng söû duïng cao vieäc ñeå phôi ngoaøi aùnh saøng keùo daøi coù theå laøm cho beà maët saûn phaåm môø.

Söû duïng phoøng laõo TMQ haøm löôïng cao coù theå hôi laøm giaûm moñun, tính ñaøn hoài. Ngoaøi chöùc naêng choáng oxi hoùa noåi baät ôû nhieät ñoä cao, noù cuõng coù caùc tính chaát choáng raïn nöùt uoán gaäp ñoái vôùi cao su thieân nhieân, cao su isoprene toång hôïp vaø coù taùc duïng choáng ozoân hoùa chuùt ít trong cao su SBR

Tính hoaø tan:

Phoøng laõo TMQ hoøa tan trong acetone, ethyl acetate, ethanol, methylene, khoù tan trong aliphatic hydrocarbon vaø khoâng tan trong nöôùc.

Baûo quaûn:

Phoøng laõo TMQ phaûi ñöôïc giöõ trong bao bì nguyeân veïn ôû moâi tröôøng khoâ vaø maùt (khoaûng 25 ñoä C)

Phoøng laõo 6PPD

Saûn phaåm cao su bò laõo hoùa bôûi nhieàu nguyeân nhaân trong ñoù coù theå laø laõo hoùa do taùc ñoäng cuûa hoùa chaát, aùnh saùng, nhieät, nöôùc, hôi nöôùc, taùc ñoäng cô hoïc, oâxi, ozoân, ion kim loaïi, vv.

Do laõo hoùa saûn phaåm cao su coù theå seõ bò cöùng leân/ taêng ñoä gioøn, meàm ñi/ taêng tính dính, thay ñoåi caùc tính chaát ñoäng hoïc, thay ñoåi tính chaát hoùa hoïc, vv.

Ñeå baûo veä saûn phaåm cao su khoûi söï laõo hoùa vaø haïn cheá quaù trình laõo hoùa saûn phaåm cao su ngöôøi ta coù theå söû duïng nhieàu loaïi chaát phoøng laõo khaùc nhau nhö caùc chaát phoøng laõo Para-Phenylene

Diamines (chaát choáng oxi hoùa coù khaùng ozoân nhöng bò bieán maøu); chaát phoøng laõo Amines (chaát choáng oxi hoùa khoâng khaùng ozoân vaø coù bò bieán maøu); Caùc chaát phoøng laõo Mono-Phenols vaø Bis-Phenols (chaát choáng oxi hoùa khoâng bieán maøu); Caùc chaát phoøng laõo Mercapto-Benzimidazoles (chaát choáng oxi hoùa khoâng bieán maøu); Caùc chaát khaùng ozoân Olefins, vv

Hoï phoøng laõo Para- Phenylene Diamines bao goàm IPPD; 6PPD; 77PD; DTPD vaø DPPD. Moät trong nhöõng phoøng laõo tieâu bieåu vaø ñöôïc söû duïng roäng raõi nhaát thuoäc hoï Para-Phenylene Diamines ñoù laø chaát phoøng laõo 6PPD (teân hoùa hoïc nay ñuû laø: N-(1,3-dimethyl-butyl)-N’-phenyl-pphenylenediamine).

Ñieåm chaûy ban ñaàu toái thieåu cuûa phoøng laõo 6PPD laø 47 ñoä C.

Trong cao su thieân nhieân, söï khaùc bieät veà hieäu quaû giöõa caùc phoøng laõo thuoäc hoï para-phenylene diamines phuï thuoäc vaøo quaù trình laõo hoùa töông öùng vaø giaûm daàn theo thöù töï sau:

Khaùng oxy hoùa: IPPD (4010) > DTPD (3100) > 6PPD (4020) > 77PD (4030)

Khaùng nöùt uoán (chöa laõo hoùa): IPPD > 6PPD > 77PD > DTPD

Khaùng nöùt uoán (sau laõo hoùa): DTPD > 6PPD > IPPD

Khaùng nöùt do ozoân: 77PD > IPPD > 6PPD > DTPD

Trong cao su SBR, caùc phoøng laõo thuoäc hoï para- phenylene diamines coù taùc duïng choáng oxi hoùa töông ñöông nhau.

Khaùng nöùt uoán: IPPD > 6PPD > 77PD > DTPD

Khaùng nöùt do ozoân: 77PD > 6PPD = IPPD > DTPD

Trong cao su chloroprene, thöù töï taùc duïng nhö sau:

Tính oån ñònh löu tröõ cuûa 6PPD vaø DTPD toát hôn IPPD.

Khaùng laõo hoùa vôùi khí noùng: DTPD > 6PPD = IPPD

Khaùng nöùt uoán: DTPD > 6PPD > IPPD

Khaùng nöùt do ozoân: DTPD > IPPD = 6PPD > 77PD

Teân thöông maïi cuûa chaát phoøng laõo 6PPD do LANXESS saûn xuaát ñöôïc goïi laø VULKANOX 4020

ÖÙng duïng:

Phoøng laõo 6PPD laø chaát choáng oxi hoùa vaø choáng ozoân hoaù loaïi bieán maøu vaø phai maøu coù taùc duïng baûo veä saûn phaåm cao su choáng laïi söï taán coâng cuûa ozoân, söï oxi hoùa, söï laõo hoùa do nhieät, söï raïn nöùt do uoán vaø söï ngoä ñoäc cuûa saûn phaåm cao su.

Phoøng laõo 6PPD taïo ra keát quaû tuyeät vôøi khi maø söï keát hôïp giöõa vieäc baûo veä nöùt uoán vaø laõo hoùa nhieät ñöôïc yeâu caàu. Noù ñöôïc söû duïng chuû yeáu cho saûn phaåm voû xe nhöng cuõng ñöôïc söû duïng caû trong caùc saûn phaåm cô hoïc phaûi chòu taùc ñoäng ñoäng löïc hoïc, vd. Baêng taûi vaø ñai truyeàn, oáng, caùc chi tieát co giaõn vaø caùc vaät noái ñaøn hoài.

Trong caùc öùng duïng tónh vaø trong caùp ñieän & ñeäm laøm kín, chöùc naêng chính cuûa noù laø baûo veä saûn phaåm khoûi söï nöùt do ozoân maø coù theå ñöôïc baûo veä theâm nöõa baèng vieäc söû duïng ñoàng thôøi cuûa moät loaïi saùp baûo veä choáng ozoân. Vieäc söû duïng neân haïn cheá ñoái vôùi caùc chi tieát cao su maøu saãm maø vieäc bieán maøu coù theå ñöôïc chaáp nhaän ñöôïc.

Phoøng laõo 6PPD cuõng laø moät chaát oån ñònh tuyeät vôøi cho polymer, ñaëc bieät laø vôùi loaïi SBR truøng hôïp nhuõ töông coù bieán maøu.

Gia coâng:

Phoøng laõo 6PPD deã daøng phoái hôïp vaø coù khaû naêng phaân taùn raát toát trong hoãn hôïp cao su. Nhieät ñoä gia coâng phaûi ít nhaát ñaït tôùi ñieåm chaûy cuûa nguyeân lieäu.

Phoøng laõo 6PPD laøm meàm ôû möùc ñoä nheï hoãn hôïp cao su sau khi ñaõ caùn luyeän vaø cuõng coù taùc duïng nhö laø moät xuùc tieán baäc 2 yeáu. Caùc hoãn hôïp coù chöùa caùc xuùc tieán Vulkacit Merkapto (MBT) hay Vulkacit DM (MBTS) theå hieän thôøi gian an toaøn töï löu coù phaån giaûm ñi trong khi hoãn hôïp coù chöùa xuùc tieán sulphenamide, vd. (Vulkacit CZ) haàu nhö khoâng bò aûnh höôûng.

Söï phoái hôïp giöõa phoøng laõo 6PPD vôùi caùc chaát choáng oxi hoùa loaïi coù bieán maøu maø khoâng coù caùc ñaëc tính choáng ozoân hoùa coù lôïi veà maët kính teá vaø cuõng caûi thieän khaû naêng baûo veä nhieät. Khaû naêng beàn nhieät noåi baät coù theå ñaït ñöôïc khi söû duïng keát hôïp vôùi Vulkanox MB2 nhôø keát quaû cuûa hieäu öùng phoái hôïp. Söï baûo veä ozoân ñöôïc taêng cöôøng nhôø söï hôïp phoái hôïp cuûa caùc loaïi saùp baûo veä choáng ozoân coù taùc duïng xuùc tieán söï di chuyeån cuûa chaát choáng ozoân ra beà maët cuûa cao su.

Phoøng laõo 6PPD coù hieäu löïc nhaát trong cao su CR vaø chæ caàn moät löôïng nhoû phuï gia laø ñuû, trong khi cao su thieân nhieân, IR, BR, SBR vaø ñaëc bieät laø NBR caàn haøm löôïng lôùn hôn.

Möùc ñoä söû duïng ñieån hình cho 100 phaàn theo troïng löôïng cuûa cao su laø:

ÖÙng duïng Möùc ñoä söû duïng (phaàn)

Choáng nöùt do uoán 0,9-3,0 Vulkanox 4020

Choáng ozoân hoùa 1,2-3,5 Vulkanox 4020

Choáng ozoân hoùa cho cao su CR 0,4-1,5 Vulkanox 4020

Choáng oxi hoùa 0,5-1,5

0,25-0,75 va 0,25-0,75

Vulkanox 4020

Vulkanox 4020 va Vulkanox MB2

Baûo veä khoûi ngoä ñoäc saûn phaåm cao su

0,5-1.5 Vulkanox 4020

Oån ñònh SBR 0,3-0,6% Vulkanox 4020

Tính chaát cuûa cao su sau löu hoùa:

Caùc saûn phaåm cao su chöùa phoøng laõo 6PPD seõ bieán maøu vaø phai maøu. Caùc tính chaát cô hoïc khoâng bò aûnh höôûng bôûi phoøng laõo 6PPD. Do tính bay hôi cuûa noù thaáp, noù taïo ra khaû naêng phoái hôïp tuyeät vôøi cuûa tính khaùng nöùt uoán vaø laõo hoùa nhieät coøn vöôït hôn phoøng laõo IPPD. Khaû naêng khaùng nöùt do ozoân ôû traïng thaùi tónh khoâng toát baèng khi söû duïng phoøng laõo IPPD hay 77PD.

Baûo quaûn:

Phoøng laõo 6PPD phaûi ñöôïc trong bao bì nguyeân veïn ôû moâi tröôøng khoâ vaø maùt (khoaûng 25 ñoä C) ñeå traùnh maát ñi caùc taùc duïng cuûa noù tröôùc khi söû duïng. ÔÛ nhieät ñoä 35-40 ñoä C trong thôøi gian keùo daøi seõ laøm cho nguyeân lieäu bò chaûy thaønh daïng khoái cöùng.

XUÙC TIEÁN TBBS

Xuùc tieán TBBS laø moät loaïi xuùc tieán thuoäc hoï Sulphenamide. Cuøng trong hoï xuùc tieán

sulphenamide naøy coøn coù: xuùc tieán CBS, MBS, DCBS. Teân hoùa hoïc cuûa xuùc tieán TBBS laø Ntert.-butyl-benzothiazolesulfenamide. Teân hoùa hoïc vieát taét laø TBBS. Ñieåm chaûy ban ñaàu toái

thieåu laø 106 ñoä C. Xuùc tieán CBS taïo ra söï bieán maøu hôi vaøng khi tieáp xuùc aùnh saùng.

Teân thöông maïi cuûa xuùc tieán TBBS do LANXESS saûn xuaát goïi laø VULKACIT NZ

ÖÙng duïng:

Xuùc tieán TBBS laø loaïi xuùc tieán sulphenamide coù söï khôûi ñaàu löu hoùa ñöôïc laøm chaäm ôû möùc

giöõa CBS vaø MBS, taïo ra moduli cao hôn caû CBS vaø MBS. Xuùc tieán TBBS phuø hôïp cho caùc saûn phaåm cao su phaûi chòu taùc duïng ñoäng löïc hoïc cao vaø coù theå söû duïng cho cao su thieân nhieân, IR, BR, SBR, NBR.

Xuùc tieán CBS phuø hôïp cho gia coâng eùp, eùp phun vaø eùp khuoân. Noù cuõng ñöôïc söû duïng cho caùc coâng ngheä löu hoùa khaùc nhö hôi nöôùc, taàng soâi, loø vi soùng vaø LCM nhöng khoâng löu hoùa trong khí noùng do noù trì hoaõn söï baét ñaàu löu hoùa quaù nhieàu.

ÖÙng duïng cuûa noù laø trong voû xe, baêng taûi, caùc chi tieát giaûm chaán, ñeäm ñoäng cô, gioaêng, oáng, profile, oáng boïc ngoaøi, caùp, ñeá giaøy vaø caùc saûn phaåm khuoân coù hình daïng phöùc taïp.

Gia coâng:

Xuùc tieán TBBS coù chaát löôïng phaân taùn raát toát trong hoãn hôïp cao su. Ngöôøi ta ñeà nghò ñöa xuùc tieán TBBS vaøo cuoái chu kyø caùn luyeän hoaëc maùy luyeän kín thöù hai. Neân traùnh nhieät ñoä cao hôn 120 ñoä C trong thôøi gian keùo daøi. Hoãn hôïp cao su coù tính oån ñònh löu tröõ raát toát.

Vieäc söû duïng oâ xít keõm laø caàn thieát vaø axít stearic neân ñöôïc ñöa vaøo hoãn hôïp khi maø chæ soá

modulus cao ñöôïc yeâu caàu. Zinkoxyd Aktiv coù ñaëc tính khaùc bieät trong vieäc caûi thieän theâm khaû naêng khaùng töï löu nhöng ít khi aûnh höôûng ñeán toång thôøi gian löu hoùa.

Xuùc tieán TBBS coù tyû leä thôøi gian chaûy vaø thôøi gian löu hoùa thích hôïp, maâm löu hoùa roäng vaø möùc ñoä noái maïch cao. Xuùc tieán TBBS raát phuø hôïp cho heä löu hoùa ít löu huyønh taïo ra khaû naêng beàn laõo hoùa toát.

Caùc xuùc tieán baäc 2 phuø hôïp nhaát laø caùc xuùc tieán dithiocarbamate (ZBEC, LDA/ZDEC), Caùc xuùc tieán thiuram MS (TMTM) vaø caùc xuùc tieán thiourea (ETU). Caùc chaát kieàm nhö xuùc tieán D (DPG) hay oâ xít magie laø caùc chaát kích hoaït coù hieäu öùng thaáp hôn vôùi caùc xuùc tieán sulphenamide.

Caùc chaát hoaõn löu G (PVI), E vaø caùc a xít höõu cô coù theå ñöôïc söû duïng laøm chaát hoaõn löu.

Haøm löôïng ñieån hình cuûa xuùc tieán TBBS ñöa vaøo 100 phaàn troïng löôïng cao su laø:

Ñaëc tính cao su sau löu hoùa:

Xuùc tieán TBBS taïo ra vò hôi ñaéng vaø hôi coù muøi amine cuûa saûn phaåm cao su. Noù khoâng phun söông khi söû duïng ôû lieàu löôïng ñöôïc ñeà nghò nhöng coù theå laøm saûn phaåm traéng hôi vaøng ñaëc bieät laø khi phôi döôùi aùnh saùng.

Trong löu hoùa löu huyønh thoâng thöôøng, xuùc tieán TBBS taïo ra cöôøng löïc raát toát, tính ñaøn hoài toát vaø khaùng daäp raát toát so vôùi caùc xuùc tieán khaùc. Khi löu hoùa ít löu huyønh, noù taïo ra beàn neùn toát ôû nhieät ñoä laøm vieäc vôùi tính khaùng laõo hoùa toát. Caùc xuùc tieán baäc 2 caûi thieän moät chuùt veà modulus vaø tính ñaøn hoài

Baûo quaûn:

Xuùc tieán TBBS phaûi ñöôïc löu tröõ trong bao bì nguyeân veïn trong ñieàu kieän khoâ vaø maùt (khoaûng 25 ñoä C)

XUÙC TIEÁN CBS

Xuùc tieán CBS laø moät loaïi xuùc tieán thuoäc hoï Sulphenamide. Cuøng trong hoï xuùc tieán

sulphenamide naøy coøn coù: xuùc tieán TBBS, MBS, DCBS. Teân hoùa hoïc cuûa xuùc tieán CBS laø Ncyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide. Teân hoùa hoïc vieát taét laø CBS. Ñieåm chaûy ban ñaàu toái thieåu laø 98 ñoä C. Xuùc tieán CBS taïo ra söï bieán maøu hôi vaøng khi tieáp xuùc aùnh saùng.

Teân thöông maïi cuûa xuùc tieán CBS do LANXESS saûn xuaát goïi laø VULKACIT CZ

ÖÙng duïng:

Xuùc tieán CBS laø loaïi xuùc tieán sulphenamide coù söï khôûi ñaàu löu hoùa ñöôïc laøm chaäm roõ reät. Xuùc tieán CBS ñaëc bieät phuø hôïp cho caùc saûn phaåm cao su phaûi chòu taùc duïng ñoäng löïc hoïc cao vaø coù theå söû duïng cho cao su thieân nhieân, IR, BR, SBR, NBR.

Xuùc tieán CBS phuø hôïp cho gia coâng eùp, eùp phun vaø eùp khuoân. Noù cuõng ñöôïc söû duïng cho caùc coâng ngheä löu hoùa khaùc nhö hôi nöôùc, taàng soâi, loø vi soùng vaø LCM nhöng khoâng löu hoùa trong khí noùng do noù trì hoaõn söï baét ñaàu löu hoùa quaù nhieàu.

ÖÙng duïng cuûa noù laø trong voû xe, baêng taûi, caùc chi tieát giaûm chaán, ñeäm ñoäng cô, gioaêng, oáng, profile, oáng boïc ngoaøi, caùp, ñeá giaøy vaø caùc saûn phaåm khuoân coù hình daïng phöùc taïp.

Gia coâng:

Xuùc tieán CBS coù chaát löôïng phaân taùn raát toát trong hoãn hôïp cao su, ñaëc bieät laø khi nhieät ñoä gia coâng cao hôn ñieåm chaûy. Ngöôøi ta ñeà nghò ñöa xuùc tieán CBS vaøo cuoái chu kyø caùn luyeän vaø traùnh nhieät ñoä cao hôn 120 ñoä C hoaëc thôøi gian keùo daøi.

Vieäc söû duïng oâ xít keõm laø caàn thieát vaø axít stearic neân ñöôïc ñöa vaøo hoãn hôïp khi maø chæ soá

modulus cao ñöôïc yeâu caàu. Zinkoxyd Aktiv coù ñaëc tính khaùc bieät trong vieäc caûi thieän khaû naêng khaùng töï löu nhöng ít khi aûnh höôûng ñeán toång thôøi gian löu hoùa.

Xuùc tieán CBS keát hôïp ñöôïc ñaëc tính löu hoùa nhanh vôùi söï khôûi ñaàu löu hoùa ñöôïc laøm chaäm vaø khaû naêng khaùng töï löu tuyeät vôùi. Noù coù tyû leä thôøi gian chaûy vaø thôøi gian löu hoùa thích hôïp, maâm löu hoùa khaù roäng vaø möùc ñoä noái maïch cao so saùnh ñöôïc vôùi toå hôïp caùc xuùc tieán cô baûn vaø mercapto. Trong löu hoùa hôi nöôùc söï khôûi ñaàu löu hoùa bò ngaén laïi ñaùng keå taïo ra hoãn hôïp cao su löu hoùa ñaëc bieät nhanh vôùi tính oån ñònh kích thöôùc toát.

Xuùc tieán CBS raát phuø hôïp cho heä löu hoùa ít löu huyønh taïo ra tyû leä thôøi gian chaûy/ thôøi gian löu hoaù tuyeät vôøi, vôùi maâm löu hoùa roäng vaø beàn laõo hoùa toát.

Caùc xuùc tieán baäc 2 cho xuùc tieán CBS laø ZBEC, LDA (ZDEC), Thiuram MS (TMTM) vaø ETU, vôùi vieäc giaûm thôøi gian töï löu vaø taêng giaù trò modulus. Nhöõng chaát noùi sau ôû treân thöôøng ñöôïc söû duïng trong caùc heä chöùa haøm löôïng löu huyønh thaáp. Caùc chaát kieàm nhö xuùc tieán D (DPG), oâ xít magie vaø caùc boâ naùt magie coù hieäu öùng thaáp hôn trong vai troø laø chaát kính hoïat vôùi caùc xuùc tieán sulphenamide.

Caùc chaát hoaõn löu G (PVI), E vaø caùc a xít höõu cô coù theå ñöôïc söû duïng laøm chaát hoaõn löu. Maët khaùc, xuùc tieán CBS laø moät chaát hoaõn löu coù hieäu quaû trong löu hoùa thiuram.

Haøm löôïng ñieån hình cuûa xuùc tieán CBS ñöa vaøo 100 phaàn troïng löôïng cao su laø:

Ñaëc tính cao su sau löu hoùa:

Xuùc tieán CBS taïo ra vò hôi ñaéng vaø hôi coù muøi amine cuûa saûn phaåm cao su. Noù khoâng phun

söông khi söû duïng ôû lieàu löôïng ñöôïc ñeà nghò vaø giaûm khuynh höôùng phun söông trong löu hoùa thiuram. Maøu hôi vaøng coù theå thaáy ôû nhöõng saûn phaåm maøu saùng khi bò phôi ngoaøi aùnh saùng (roõ reät hôn vôùi mercapto)

Trong löu hoùa löu huyønh thoâng thöôøng, xuùc tieán CBS taïo ra cöôøng löïc raát toát, tính ñaøn hoài toát vaø khaùng daäp raát toát so vôùi caùc xuùc tieán khaùc. Khi löu hoùa ít löu huyønh, noù taïo ra beàn neùn toát ôû nhieät ñoä laøm vieäc vôùi tính khaùng laõo hoùa toát nhöng tính ñaøn hoài vaø khaùng daäp thöôøng bò giaûm ñi.

Caùc xuùc tieán baäc 2 taïo ra söï taêng theâm veà giaù trò modulus, ñaøn hoài toát hôn vaø giaûm ñoä giaõn daøi khi ñöùt.

Baûo quaûn:

Xuùc tieán CBS phaûi ñöôïc löu tröõ trong bao bì nguyeân veïn trong ñieàu kieän khoâ vaø maùt (khoaûng 25 ñoä C)

Löu hoùa cao su baèng Peroxide (phaàn 1)

I - Giôùi thieäu:

Löu hoaù peroxide laø moät phaàn nhoû nhöng ñaùng keå trong coâng ngheä löu hoaù cao su. Soá löông cao su ñöôïc löu hoa ù baèng peroxide thì nhoû hôn nhieàu so vôùi soá löôïng ñöôïc löu hoaù baèng löu huyønh do chi phí cuûa löu hoaù peroxide vaø tính chaát cuûa saûn phaåm cao su löu hoaù peroxide coù phaàn haïn cheá.

Noùi chung, löu hoaù peroxide ñöôïc söû duïng khi ngöôøi ta coù yeâu caàu moät hoaëc caùc ñaëc tính sau:

1. Tính chaát beàn neùn toát

2. Beàn laõo hoaù vôùi nhieät toát (thöôøng toát hôn nhieàu so vôùi löu hoaù baèng löu huyønh,

3. Khoâng hoài löu (söï phaù huûy lieân keát ngang neáu quaù löu)

4. Caûi thieän tính ñoàng löu hoaù cuûa caùc loaïi cao su khaùc nhau,

5. Beàn vôùi vôùi hydrogen sulfide, vaø

6. Caùc thuoäc tính ñieän toát.

Ñeå minh hoaï caùc thuoäc tính duy nhaát chæ coù ñöôïc khi löu hoaù baèng peroxide, baûng 1 seõ bieåu thò caùc thuoäc tính cuûa hai hoãn hôïp EPDM löu hoaù baèng löu huyønh vaø vaø moät hoãn hôïp löu hoaù baèng peroxide.

Baûng 1: Caùc thuoäc tính cuûa löu hoaù löu hoaù löu huyønh vaø löu hoaù peroxide ñieån hình

Buna EP (EPDM)

N-330

Daàu Parafin

Phoøng laõo

ZnO

Acid stearic

MBT

TMTD

ZDMC

ZDBC

DTDM

Löu huyønh

Di-Cumyl Peroxide

Löu hoùa baèng peroxide coù cöôøng löïc vaø ñoä giaõn daøi ban ñaàu thaáp hôn vaø beàn neùn toát hôn cuõng nhö ñoä beàn laõo hoùa vôùi khí noùng toát hôn nhieàu. Nhöõng söï khaùc bieät naøy giöõa löu hoùa löu huyønh vaølöu hoùa peroxide laø raát tieâu bieåu.

Caùc yeáu toá quan troïng phaûi ñöôïc xem xeùt khi söû duïng löu hoùa peroxide ñoù laø: Söû duïng loaïi peroxide naøo; loaïi polymer naøo coù theå löu hoùa ñöôïc; nhieät ñoä löu hoùa laø bao nhieâu; thôøi gian löu hoùa laø bao laâu (hay laø chu kyø baùn phaân huûy cuûa peroxide laø bao laâu) vaø caùc thaønh phaàn khaùc naøo coù theå söû duïng trong coâng thöùc? Löu hoùa peroxide chæ ñôn thuaàn laø phaûn öùng cuûa caùc goác töï do (traùi ngöôïc vôùi löu hoùa löu huyønh laø ionic hoaëc ionic phoái hôïp vaø goác töï do). Vì vaäy, nhieàu nguyeân taéc lieân quan ñeán löu hoùa löu huyønh coù theá aùp duïng haïn cheá hoaëc khoâng aùp duïng ñöôïc trong löu hoùa peroxide.

II - Tính chaát ñaëc tröng cuûa Peroxide vaø caùc goác töï do cuûa noù

Taát caû peroxide ñeàu chöùa nhoùm -O-O-. Nhoùm naøy khoâng oån ñònh vaø deã bò phaù vôõ taïo neân caùc daïng vaät lieäu (goác töï do) maø noù cuoái cuøng seõ taïo ra caùc lieân keát ngang. Tính oån ñònh cuûa Peroxide raát khaùc nhau tuyø theo caáu truùc nhöng noùi chung, t -alkyl hydroperoxide vaø di t-alkyl peroxide laø oån ñònh nhaát. Peroxide ketone vaø peroxydicarbonate thì keùm oån ñònh hôn.

Peroxide khoâng theå löu hoaù taát caû polymer. Baûng 2 seõ lieät keâ moät soá caùc polymer coù theå löu hoaù baèng peroxide vaø nhöõng loaïi khoâng theå löu hoaù baèng peroxide. Trong caùc polymer ñöôïc li eät keâ, chæ EPM (EPR), EPDM, vaø polyethylene ñöôïc clo hoaù laø thöôøng xuyeân ñöôïc löu hoaù baèng peroxide.

Ngöôøi ta coù theå hieåu ñöôïc danh saùch caùc polymer coù theå (vaø khoâng theå) ñöôïc löu hoaù baèng peroxide naøy neáu chuùng ta bieát raèng löu hoaù peroxide chæ laø phaûn öùng cuûa goác töï do. Caùc nguyeân lyù toång quaùt cuûa phaûn öùng goác töï do seõ ñöôïc giaûi thích sau ñaây, baèng phaûn öùng dicumyl peroxide (laø loaïi dialkyl peroxide ñöôïc söû duïng roäng raõi trong löu hoaù cao su) vôùi cao su ethylenepropylene.

Maëc duø ngöôøi ta ñaõ söû duïng caùc loaïi peroxide khaùc ñeå löu hoaù cao su, nhöng chæ coù moät soá peroxide di-t -alkyl vaø peroxyketal di-t-alkyl laø coù soá löôïng söû duïng nhieàu t rong cao su.

Ngoïai leä cho tröôøng hôïp naøy laø cao su silicon, loaïi cao su ñöôïc ngöôøi ta söû duïng aromatic dicacyl peroxide ñeå löu hoùa roäng raõi. Caû peroxide di-t -alkyl vaø peroxyketal di-t-alkyl ñeàu taïo ra caùc goác t - alkoxy (xem beân döôùi) vì vaäy noäi dung döôùi ñaây aùp duïng cho caû hai loaïi naøy.

Baûng 2: Caùc polymer coù theå löu hoaù baèng peroxide

Cao su thieân nhieân (vaø polyisoprene khaùc)

SBR

Polybutadiene (BR)

Cao su Nitrile (NBR)

Polychloroprene (CR)

EPDM vaø EPM (EPR)

Polyethylene clo hoaù vaø polyethylene Chlorosulfon hoaù

Moät soá Fluropolymer hoaù

Bromobutyl (BIIR)

Cao su silicone

Cao su Acrylic

Cao su Polysulfide

Polyester

Moät soá Polyurethane (PU)

Polyethylene (PE)

Caùc polymer khoâng theå löu hoaù baèng peroxide

Nhieàu Fluoropolymer

Butyl, Chlorobutyl, polyisobutylene (IIR, CIIR,…)

Epichlorhydrin homopolymer vaø epichlorhydrin ethylene oxide copolymer

Polyvinylchloride (PVC)

Polypropylene (PP)

Böôùc ñaàu tieân trong caùc phaûn öùng naøy laø phaân huûy peroxide dicumyl thaønh 2 goác cumyloxy (hình 1). Teân phoå bieán cho hoï caùc goác töï do naøy goïi laø caùc goác alkoxy. Caùc goác cummyloxy naøy haáp thuï (laáy ñi) hydro töø haàu heát taát caû (neáu khoâng phaûi laø taát caû) caùc lieân keát cabon – hydro taïo ra goác alkyl (ñöôïc theå hieän laø R). Traät töï töông ñoái (töø phaûn öùng maïnh nhaát ñeán yeáu nhaát) cuûa caùc phaûn öùng cuûa caùc hydro khaùc nhau vôùi caùc goác alkoxy theå hieän ôû baûng 3. Hình 2 cho thaáy phaûn öùng tieáp theo sau laø phaûn öùng lieân keát ngang (noái maïch). Ñaây laø caùc böôùc chung maø caùc polymer no nhö cao su ethylene propylene vaø polyethylene clo hoaù taïo lieân keát trong löu hoaù baèng peroxide.

Ñoái vôùi cao su coù haøm löôïng khoâng no thaáp nhö EPDM, ñaây cuõng laø moät quy trình quan troïng.

Ñoái vôùi caùc cao su khoâng no, ñaëc bieät laø caùc loaïi cao su coù möùc ñoä khoâng no cao nhö SBR, NBR vaø BR moät chuoãi phaûn öùng khaùc cuõng coù theå xaûy ra (Figure 3). Ñaây laø söï keát hôïp cuûa moät goác alkyl vaøo moät lieân keát ñoâi taïo ra moät goác alkyl khaùc. Goác alkyl naøy ñeán löôït mình coù theå keát hôïp vaøo moät lieân keát ñoâi khaùc vaø ít nhaát laø veà maët lyù thuyeát quaù trình naøy coù theå laëp laïi voâ taän. Quaù trình keát hôïp cuûa moät goác alkyl vaøo caùc noái ñoâi gioáng heät nhö quaù trình ñöôïc söû duïng ñeå taïo ra cao su nitrile vaø cao su SBR loai truøng hôïp nhuõ töông. Phaûn öùng keát hôïp naøy ñöôïc minh hoïa cho

caùc goác alkyl vì noù keát hôïp vôùi caùc noái ñoâi deã daøng hôn so vôùi caùc goác alkoxy.

Taát caû ñieàu naøy ñeàu troâng ñôn giaûn; tuy nhieân, coù nhöõng söï phöùc taïp vaø nhöõng phaûn öùng phuï xaûy ra. Vieäc chaám döùt lieân keát cuûa caùc goác coù theå xaûy ra (Figure 4). Raát khoù ñeå ngöôøi ta coù theå nhaän thaáy vieäc chaám döùt lieân keát cuûa hai goác cumyloxy vì quaù trình chaám döùt lieân keát naøy taïo trôû laïi moät loaïi chaát daïng sao, dicumyl peroxide. Vì vaäy, vieâc xaûy ra phaûn öùng naøy chæ coù theå ño löôøng ñöôïc moät caùch giaùn tieáp. Phaûn öùng thöù hai khoâng coù nhieàu khaû naêng laém, chuû yeáu laø vì thôøi gian soáng

cuûa moät goác cumyloxy trong moâi tröôøng hydrocarbon (töùc laø trong cao su) laø raát ngaén vì noù haáp thuï hydro raát deã daøng. Phaûn öùng ñöôïc goïi laø dò ly coù phaàn xaûy ra deã daøng hôn (Figure 5). Ñieàu naøy xaûy ra khi hai goác alkyl khoâng keát hôïp taïo ra lieân keát maø thay vaøo ñoù laø söï chuyeån moät hydro töø goác naøy qua goác kia taïo ra moät alkane (moät phaân töû no) vaø moät alkane (moät phaân töû coù moät lieân keát ñoâi C=C). Dò ly seõ xaûy ra deã daøng khi phaûn öùng keát hôïp bò caûn trôû veà maët khoâng gian bôûi caùc nhoùm lôùn xung quanh goác töï do. Noù cuõng deã daøng hôn (ñoái ngöôïc vôùi söï keát noái cuûa caùc goác töï do taïo lieân keát) khi nhieät ñoä phaûn öùng cao hôn.

Phaûn öùng khaùc nöõa coù theå xaûy ra ñöôïc goïi laø  ß-scission. Phaûn öùng naøy ñöôïc theå hieän ôû Figure 6.

Phaûn öùng naøy khoâng laøm phaù huûy goác ; tuy nhieân, goác môùi ñöôïc taïo thaønh coù ñoä phaûn öùng thaáp hôn so vôùi goác ban ñaàu. Goác môùi coù ñoä phaûn öùng thaáp hôn naøy coù theå khoâng ñuû ñeå taïo thaønh caùc lieân keát. Phaûn öùng naøy cuõng laøm giaûm troïng löôïng phaân töû cuûa caùc phaân töû lieân quan trong vieäc naøy. Caûn trôû khoâng gian haïn cheá lieân keát trong cao su butyl, vaø phaûn öùng ß-scission xaûy ra thay vì

phaûn öùng taïo lieân keát. Phaûn öùng  ß-scission trong butyl coù theå daãn ñeán “môû khoùa” caùc cuïm monomer isobutylene töø maïch polymer cuûa cao su butyl (Figure 7). Ñaây laø nguyeân nhaân chính giaûi thích taïi sao cao su butyl vaø cao su homopolymer epichlohydrin khoâng theå löu hoùa baèng peroxide.

Vieäc thu ñöôïc entropy laø nguyeân nhaân taêng cöôøng phaûn öùng. Vì vaäy, nhieät ñoä phaûn öùng caøng cao hôn caøng nhieàu phaûn öùng ß-scission ñöôïc xaûy ra.

III - Löu hoùa:

Nhöõng ñieåm neâu treân moâ taû nhöõng neùt chính cuûa nhöõng yeáu toá lyù thuyeát cuûa quaù trình noái maïch baèng peroxide vaø noù giuùp giaûi thích moät soá nhöõng nguyeân taéc thöïc teá lieân quan ñeán löu hoùa peroxide. Moät thöïc teá quan troïng nhaát veà peroxide laø toác ñoä noái maïch phuï thuoäc chuû yeáu vaøo nhieät ñoä löu hoùa vaø naêng löôïng kích hoaït phaân huyû peroxide. Söï phaân huûy caùc peroxide dialkyl trong cao su thöôøng laø phaûn öùng coù thöù töï ñaàu tieân. Soá löôïng phaân huûy peroxide vaø noái maïch cuûa cao su chæ phuï thuoäc vaøo haèng soá toác ñoä (haèng soá naøy phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä) nhaân vôùi haøm löôïng cuûa peroxide keát hôïp vaøo trong khoaûng thôøi gian troâi qua.

Moät khaùi nieäm raát quan troïng trong khi xem xeùt caùc ñaëc tính cuûa peroxide laø chu kyø baùn huûy cuûa noù ôû moät nhieät ñoä nhaát ñònh naøo ñoù. Chu kyø baùn huûy lieân quan ñeán haèng soá toác ñoä phaân huûy vaø laø moät khaùi nieäm ñôn giaûn hôn nhieàu ñeå söû duïng vaø hieåu. Ñònh nghóa chu kyø baùn huûy laø thôøi gian caàn thieát ñeå phaân huûy moät nöûa löôïng peroxide coù maët luùc ban ñaàu. Vì vaäy, nhöõng peroxide coù chu kyø baùn huûy laø moät giôø ôû moät nhieät ñoä naøo ñoù, moät nöûa löôïng peroxide seõ phaûn öùng sau moät giôø (moät

chu kyø baùn huûy), ba phaàn tö löôïng peroxide seõ phaûn öùng sau 2 giôø (2 chu kyø baùn huûy) vaø baûy phaàn taùm seõ phaân huûy sau 3 giôø (3 chu kyø baùn huûy). Tröø tröôøng hôïp dung dòch peroxide coù haøm löôïng raát ñaäm ñaëc hoaëc trong moät soá ñieàu kieän raát baát thöôøng, ñaëc tính “baùn” huûy naøy khoâng phuï thuoäc vaøo löôïng peroxide coù maët luùc ban ñaàu. Löôïng peroxide coøn laïi sau nhieàu chu kyø baùn huûy ñöôïc chæ ra ôû baûng phía döôùi (Table 4)

Trong löu hoùa peroxide, ngöôøi ta thöôøng ñeà nghò moät caùch tieâu chuaån laø löu hoùa moät khoaûng thôøi gian baèng 7 chu kyø baùn huûy ñeå ñaûm baûo raèng 99,2% peroxide seõ ñöôïc phaân uûy. Ñeå ñaït ñöôïc ñoä beàn laõo hoùa vaø beàn neùn toái öu, thôøi gian ñeà nghò naøy laø raát toát. Table 5 minh hoïa söï phuï thuoäc cuûa ñoä beàn neùn vaøo thôøi gian löu hoùa doái vôùi hoãn hôïp EPDM löu hoùa baèng dycumyl peroxide. Roõ raøng laø chæ soá beàn neùn nhoû daàn khi taêng thôøi gian löu hoùa vaø toát ñoä giaûm chæ soá beàn neùn giaûm ñi khi taêng thôøi gian löu hoùa. Trong khi löu hoùa trong khoaûng thôøi gian baèng 7 laàn chu kyø baùn huûy ñöôïc caû caùc nhaø cung caáp peroxide vaø caùc taùc giaû cuûa caùc taøi lieäu kyõ thuaät ñeà nghò thì haàu heát caùc saûn phaåm cao su trong saûn xuaát thöông maïi ñöôïc ngöôøi ta löu hoùa trong khoaûng thôøi gian laø 4-5 chu kyø baùn huûy nhaèm taêng naêng suaát vaø giaûm giaù thaønh. Nhö coù theå thaáy ôû Figure 9, torque cuûa ñöôøng cong löu hoùa khoâng thay ñoåi nhieàu khi thôøi gian löu hoùa ñaõ vöôït qua 4 chu kyø baùn huûy.

Tham khaûo laïi Table 5, möùc ñoä caûi thieän chæ soá ñoä beàn neùn khi taêng thôøi gian löu hoùa töø 4 leân 6 chu kyø baùn huûy cuõng khoâng nhieàu.

Caùch deã nhaát ñeå thay ñoåi thôøi gian löu hoùa peroxide laø löu hoùa ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau. Ngöôøi ta cuõng coù theå thay ñoåi loaïi peroxide ñeå coù ñöôïc caùc chu kyø baùn huûy khaùc nhau ôû moät nhieät ñoä naøo ñoù.

Baûng 6 giôùi thieäu moät soá loaïi peroxide phoå bieán ñöôïc söû duïng trong coâng nghieäp cao su cuøng vôùi chu kyø baùn huûy 1 giôø vaø chu kyø baùn huûy 10 giôø töông öùng cuûa noù (töông öùng laø nhieät ñoä maø taïi ñoù chu kyø baùn huûy laø khoaûng 10 giôø vaø 1 giôø). Nhö coù theå thaáy treân baûng, nhieät ñoä löu hoùa ñieån hình ít nhaát hôn 20 ñoä C so vôùi chu kyø baùn huûy moät giôø. Nguyeân nhaân laø vì neáu ngöôøi ta laáy nhieät ñoä chu kyø baùn huûy moät giôø ñeå löu hoùa thì ngöôøi ta caàn 4-7 giôø ñeå löu hoùa laø möùc thôøi gian khoâng cho

pheùp veà maët kinh teá vôùi haàu heát caùc saûn phaåm. Chuùng ta cuõng coù theå thaáy söï khaùc bieät giöõa caùc loaïi peroxide baèng vieäc so saùnh thôøi gian chu kyø baùn huûy ôû nhöõng nhieät ñoä nhaát ñònh trong Table 7. Hai loaïi peroxide söû duïng roäng raõi nhaát trong coâng nghieäp cao su laø dicumyl peroxide vaø di(t - butylperoxy) diisopropyl benzene. Chuùng cuõng coù nhöôïc ñieåm. Trong quaù trình löu hoùa dicumyl peroxide coù muøi ngoït, naëng. Di(t-butylperoxy) diisopropyl benzene taïo phun söông sau löu hoùa (ñaëc bieät laø vôùi EPDM & EPM). Hoãn hôïp cao su coù peroxide coù theå löu hoùa baèng phöông phaùp eùp hoaëc baèng hôi nöôùc môû, maëc duø phöông phaùp sau coù theå daãn ñeán tính chaát vaät lyù keùm hôn do peroxide bò thoaùt ra vaø (hoaëc) söï cheäch höôùng cuûa quaù trình phaân huûy cuûa peroxide theo nhöõng höôùng khoâng hieäu quaû (ionic). Löu hoùa baèng khí noùng khoâng bao giôø ñöôc söû duïng cho löu hoùa peroxide. Vieäc löu hoùa peroxide phaûi luoân ñöôïc laøm söû duïng phöông phaùp hoaëc laø laøm giaûm söï coù maët cuûa oxy ñeán möùc thaáp nhaát hoaëc toát nhaát laø loaïi boû toaøn boä oxy. Lyù do laø vì khi coù maët cuûa oxy quaù trình löu hoùa seõ traûi qua nhieàu phaûn öùng phuï vaø haàu heát nhöõng phaûn öùng naøy töông töï vôùi nhöõng phaûn öùng thaáy ñöôïc trong quaù trình laõo hoùa nhieät ñoä cao cuûa cao su. Nhöõng quaù trình naøy laøm cho tính chaát cuûa saûn phaåm sau löu hoùa raát keùm. Löu hoùa khoâng khí noùng cuõng thöôøng taïo ra beà maët saûn phaåm dính. (……… coøn tieáp)